윤복원의 "물리상식 마당"

상식처럼 자주 얘기되지만 그 자세한 원리는 잘 알려지지 않은 물리현상들을 윤복원 박사가 그림을 곁들여 자세하고 친절하게 설명한다. 그는 과학지식을 널리 공유하자는 바람으로 글을 쓴다.

나노촉매의 원리: 아주 작아지면 성질도 바뀐다

[8] 상자 쌓기와 산 높이로 비유해 차근차근 설명하는 촉매와 화학반응




육면체 상자로 시작해보자.

그림 1의 윗렬의 맨왼쪽과 같이 상자 하나만 달랑 놓여 있는 경우를 보자.

이 상자는 당연히 외부에 노출된다. 그 옆의 그림처럼 상자 네 개를 네모 모양으로

정렬하고서 이를 2층으로 쌓으면 여덟 개의 상자로 만들어진

더 큰 정육면체를 만들 수 있다. 이 경우도

모든 상자가 외부에 노출되어 있다.


00catalyzer1.jpg » 그림1. 상자 쌓기, 그리고 상자 갯수 세기. 맨아래 그림은 상자 더미 안에 감춰져, 밖에서 보이지 않는 상자들을 따로 그렸다.

상자 쌓기, 그리고 상자 갯수 세기

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상자를 한 면에 3×3 = 9 개씩 3층으로, 즉, 3×3×3=27 개를 쌓아 만든 더 큰 정육면체의 경우를 보자(그림 1 왼쪽에서 세 번째). 2개의 상자가 전혀 볼 수 없는 위치에 있다. 하나는 상자 더미 내부의 중간에 위치한 상자이고, 또 다른 상자는 바닥과 접한 면의 가운데에 있는 상자다. 만약 상자들이 잘 붙어 있고 상자 더미를 들어올릴 수 있으면 바닥면의 가운데에 있는 면도 외부에 노출되어 볼 수 있으니, 내부 중간에 있는 상자 하나만 외부에 노출되지 않은 상자로 볼 수 있다.


부에 노출되지 않은 상자는 내부에 놓여 있으니까 ‘내부상자’라고 부르고, 외부에 노출된 상자는 표면에 있으니까 ‘표면상자’라고 부르자. 일단은 들어올려서라도 볼 수 있는 상자도 표면상자에 포함하는 것으로 하자. 그러면 3×3×3 = 27 개의 상자를 쌓은 경우는 ‘총 상자 갯수’ 대비 ‘표면상자 갯수’의 비율이 26/27 = 0.963(96.3%)이다. 1(100%)에 가까우면 표면상자가 대부분임을 의미하고 0(0%)에 가까우면 내부원자가 대부분임을 의미한다. 표면상자 비율이 0.963(96.3%)이니, 거의 대부분이 표면상자라고 보면 되겠다.


더 크게 쌓아 그림 1의 맨 오른쪽처럼 4×4×4 = 64 개의 상자를 쌓은 경우도 내부상자와 표면상자의 갯수를 세어보자. 눈에 보이는 표면상자를 먼저 세어봐야 하겠다. 각각의 면이 마주치는 부분인 모서리에 걸쳐 있는 상자들은 중복되어 셀 수 있으니 주의해야 한다. 56개의 표면상자가 있다. 그럼 내부상자의 갯수는 총 상자의 갯수에서 표면상자의 갯수를 뺀 8개다. 이 경우 총 상자 갯수 대비 표면상자 갯수의 비율은 56/64 = 0.875이다. 비율이 27개의 상자 더미에 비해 좀 줄어들었다.


더 큰 상자 더미는 일일히 표면상자의 갯수를 세기가 너무 번거로울 수 있다. 지금까지 크기가 다른 상자 더미에서 표면상자와 내부상자의 갯수를 세면서 눈치챘겠지만, 내부상자의 갯수는 한 모서리의 길이가 상자 2개 길이 만큼 줄어든 정육면체 더미에 있는 상자의 갯수다. 한 예로 4×4×4의 상자더미의 내부상자 더미는 모서리 길이가 2씩 준 2×2×2 = 8 개의 상자로 만들어졌다. 표면 상자의 갯수는 전체 상자의 갯수에서 이 내부상자의 갯수만 빼면 된다. 따라서 표면상자 갯수는 4×4×4 - 2×2×2 = 64 - 8 = 56 개다.


방법을 한 모서리의 길이가 10상자가 늘어선 길이인 정육면체 상자 더미에 적용해보자. 한 면에 10×10 = 100 개의 상자가 10층이 쌓여 있으니 총 10×10×10 = 1000 개의 상자가 있다(그림 2). 내부상자는 모서리 길이가 두 개의 상자 길이만큼 줄어든 여덟 상자의 길이인 내부상자 더미에 있다. 따라서 내부상자의 갯수는 8×8×8 = 512 개가 된다. 표면상자 갯수는 전체 상자수에서 내부상자의 갯수를 뺀 488개이고, 전체 상자에서 표면상자가 차지하는 비율은 488/1000 = 0.488이다. 거의 반만 표면상자일 만큼 비율이 많이 줄었다.

00catalyzer2.jpg » 그림 2. 상자 1000개(10×10×10)를 쌓았을 때 표면상자의 갯수와 비율.

만약에 100×100×100 = 1,000,000 (100만) 개의 상자를 쌓은 경우에는 내부상자의 갯수는 98×98×98 = 94,1192 개이고 표면상자의 갯수는 1000000 - 941192 = 58808 개다. 표면상자의 비율은 0.05888로 떨어진다. 얼추 20개 상자 중에 한 상자만 표면상자다. 상자를 크게 쌓으면 쌓을수록 표면 원자의 비율이 줄어드는 것을 알 수 있다.



원자 덩어리에서 원자 갯수 세기

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이제 상자를 원자라고 생각해보자. 내부상자와 표면상자도 마찬가지로 내부원자와 표면원자가 된다. 원자의 크기가 대략 0.3nm(나노미터/nm: 머리카락 굵기의 10만 분의 1)이니, 3×3×3 = 27 개의 원자를 쌓은 덩어리의 한쪽 모서리의 길이는 0.9nm 로 1nm가 채 안 된다. 이 경우 하나를 뺀 26개의 원자가 표면원자다. 하지만 100×100×100 = 백만 개의 원자를 쌓은 덩어리는 크기가 30nm인데 표면원자의 비율은 6%가 채 안 된다. 눈에 보일랑 말랑한 크기인 머리카락 굵기 0.1mm(밀리미터) 크기 만큼 원자를 쌓으면 표면원자의 비율은 대략 0.002%, 즉 ‘10만 개 원자 중 고작 2개’만이 표면원자가 된다.


제 원자세계에서는 위와 같이 상자를 쌓는 방식과는 다른 방법으로 원자가 쌓이는 경우가 많다. 가장 조밀한 방식으로 쌓은 면심 입방 (face-centered cubic: fcc) 구조가 대표적인데, 이때 입자의 모양은 공 모양에 가깝다 (그림 3). 공 모양일 때 표면의 면적이 가장 작은 것을 감안하면, 전체 원자의 갯수가 같다면 표면원자 비율이 더 작아짐을 알 수 있다. 하지만 이 경우도 입자의 크기가 작을수록 표면원자 비율이 더 커진다는 사실은 변함없다.

00catalyzer3.jpg » 그림 3. 실제 원자가 쌓이는 방식으로 예상해볼 수 있는 둥근 모양. 깎인 정팔면체 (truncated octahedron).

이렇게 표면원자의 비율을 계산할 수 있게 되면, 이 글의 제목에 나와 있는 나노촉매, 즉 나노미터 크기 촉매의 중요한 성질 하나를 이해할 수 있는 준비가 된다. 그런데 촉매는 뭘까? 촉매는 화학반응에 깊이 관여하므로, 화학반응에 대해 먼저 알아볼 필요가 있다.



다른 물질을 만드는 화학반응

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화학반응은 어떤 물질이 전혀 다른 물질로 변하는 현상이다. 의약품, 플라스틱을 만드는 것과 같이 자연에 존재하지 않는 물질을 인공적으로 만들어내는 화학반응도 있고, 광합성, 음식물 소화, 더 나아가 생물체가 만들어지는 것 등과 같이 자연적으로 일어나는 화학반응도 있다.


고, 변질되고, 녹이 스는 것과 같이 단순히 물질을 외부에 노출하거나 다른 물질과 섞는 것만으로는 쉽게 화학반응이 일어나는 경우들도 있다. 하지만 화학반응이 쉽게 일어나지 않는 경우도 많다. 화학반응이 잘 일어나기도 하고 잘 안 일어나기도 하는 것은 화학반응의 길목을 가로막고 있는 장벽(또는 장애물) 때문이다.


우리가 어느 목적지로 가려고 하는데, 어떤 목적지는 가는 길이 평지라면 걸어서 쉽게 목적지에 도달할 수 있는 반면, 어떤 목적지는 가는 길에 높은 산이 하나 있거나 여러 산이 겹겹이 있어서 목적지까지 걸어 가기가 쉽지 않을 수 있다. 산이 너무 높거나 많으면, 자동차를 타고 산을 넘으면 좀 더 쉽게 목적지에 도달할 수 있다. 여기에서 목적지에 도달하는 것은 화학반응이 일어나는 것으로 보고, 산은 화학반응의 길목에 있는 장벽이라고 보면, 화학반응과 장벽을 이해하는 데 도움이 된다.


화학반응에서 장벽은 에너지로 만들어진 장벽이라서 “에너지 장벽”이라고 부른다. 화학반응이 일어나고 안 일어나고는 이 에너지 장벽을 넘기 쉬우나 어려우냐에 달려 있다. 그런데 화학반응마다 에너지 장벽의 높이의 갯수가 다 다르다. 낮은 산을 쉽게 걸어 넘어갈 수 있는 것처럼, 에너지 장벽이 낮으면 쉽게 넘을 수 있어 화학반응도 잘 일어난다. 반대로 산이 높으면 넘어가기 어려운 것처럼, 에너지 장벽이 높으면 넘기 어려워 화학반응이 잘 일어나지 않는다. 에너지 장벽이 높은 만큼 많은 에너지를 인위적으로 공급해야 장벽을 좀 더 쉽게 넘을 수 있어 화학반응이 일어난다. 주로 열과 압력을 가하는 방법으로 에너지를 공급한다. 자동차를 타고 높은 산을 넘어가는 데 자동차 연료를 사용하는 것과 같다.

00catalyzer4.jpg » 그림 4. ‘에너지 장벽’을 산에 비유한 그림.

이 높을수록 산을 넘는 자동차에 사용되는 에너지인 연료를 더 많이 사용해야 하기에 그만큼 더 많은 비용이 든다. 마찬가지로 에너지 장벽이 높는 화학반응일수록 더 높은 열과 압력을 가해야 하기 때문에 더 많은 비용이 들어간다. 에너지 장벽이 지나치게 높으면, 열과 압력을 견뎌내는 생산시설을 만드는 데도 비용이 들어가 비용은 더 많이 증가한다.

00catalyzer5.jpg » 그림 5. 목적지로 가는 도중에 있는 산의 높이가 어떠하냐에 따라 목적지에 걸어서 도달하기가 쉬울 수도 어려울 수도 있다. 산이 높은 경우에 자동차를 타고 가면 그만큼 쉽다.



에너지 장벽 낮추는 촉매 효율, 입자 크기에 달려 있다

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그런데, 여기에서 “촉매”라는 마법의 물질이 등장한다. 에너지 장벽을 낮춰 화학반응이 더 잘 일어나게 하면서, 정작 자신은 화학반응 중에 소모되지 않는 채 계속 남아있는 물질이다. 에너지 장벽이 낮아지면, 열과 압력을 덜 가해도 화학반응이 일어나니 그만큼 생산비용도 줄일 수 있다. 에너지 장벽을 산에 비유한 것에 적용하면, 촉매가 하는 일은 마치 산의 높이을 낮추는 것과 같다.


산의 높이가 낮아지니 산을 넘기 위해 사용하는 자동차 연료도 그만큼 절약할 수 있고 심지어 아예 아무것도 타지 않고 걸어서도 쉽게 산을 넘을 수 있어 너도나도 산을 넘어 목적지에 도달할 수 있다. 마찬가지로 화학반응에서는 촉매가 에너지 장벽을 낮추니 열이나 압력을 덜 가하거나 아예 가하지도 않고서 화학반응이 일어나게 할 수 있다.

fig6.jpg » 그림 6. ‘에너지 장벽’을 낮추는 촉매. 고체 상태의 촉매는 표면원자가 화학반응에 노출된 표면원자가 촉매 작용을 한다.  

매가 고체 상태이면 주로 촉매의 표면에 있는 원자들이 화학반응에 노출되면서 화학반응에 관여한다. 화학반응을 돕기만 하고 소모되지 않기 때문에 촉매 표면에 있는 원자들은 대부분 화학반응 이후에도 표면에 남게 된다. 반면 표면 안쪽에 있는 내부원자들은 주위가 꽉 막혀 화학반응에 노출되지 않아 촉매로서 별 도움을 주지 못한다. 표면원자들이 소모되지도 않으니, 표면원자들이 자리를 옮기지 않는 이상 내부원자들은 촉매로서 작용하기도 어렵다.


자, 이제 눈에 보일랑 말랑한 머리카락 굵기인 0.1mm 크기 고체 상태의 촉매를 생각해 보자. 정육면체 덩어리면 표면원자가 대략 전체 원자의 10만 분의 2이라고 했다. 표면원자가 촉매로 작용한다고 했으니, 전체 원자중의 극히 일부만 촉매 작용에 사용되는 셈이다. 촉매 효율이 엄청나게 낮은 것이다. 면심 입방(fcc) 구조로 공 모양을 하고 있어도 결과는 비슷하다.


그러면 같은 양의 촉매 물질로 어떻게 촉매 효율을 높일 수 있을까?

에서 상자 또는 원자 쌓는 것으로 확인했듯이 촉매를 아주 작게 만들면 된다. 작으면 작을수록 전체 원자에서 표면원자 갯수의 비율이 커지니 그만큼 많은 원자들이 촉매 작용에 참여해 촉매 효율이 커진다. 촉매를 한 면의 길이가 30nm 정도 크기의 정육면체 나노 입자로 여러 개 만들면, 이론상 100개의 원자 중에 6개의 원자 꼴로 촉매 작용을 한다. 공 모양도 마찬가지로 거의 같은 비율로 촉매 작용을 한다(지름 30nm의 공 모양에 들어가는 원자 수는 정육면체보다 더 적다). 크기가 1nm나 그 이하까지 작아지면 거의 대부분이 표면원자가 되어 촉매 효율의 극대화를 기대해볼 수 있다.



나노 크기에서 일어나는 독특한 변화 -최근 연구

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나노미터 크기로 입자를 만든다고 다 촉매로 사용할 수 있는 것은 아니다. 에너지 장벽이 충분히 낮아지지 않으면 여전히 열이나 압력을 가해야 하고, 이런 상황에서는 나노미터 크기의 입자가 화학반응 중에 모양과 크기를 유지한다는 보장이 없다. 온도가 높으면 표면에 있는 원자들이 떨어져 나가기도 하고, 나노 입자 자체가 퍼지거나 움직이기도 하면서 다른 나노입자들과 합쳐지는등 원래의 크기와 모양을 잃어버리기 쉽기 때문이다.


1nm 크기에 이르면 촉매의 화학적 성질 자체가 달라지기도 한다. 에너지 장벽을 낮추는 정도가 커질 수도 작아질 수도 있다. 에너지 장벽을 더 낮추는 경우는 그만큼 촉매로서 장점이 더 커진다. 심지어는 눈으로 볼 수 있는 크기에서는 촉매로 사용할 수 없다가, 나노미터 크기에 이르면 촉매로 사용할 수 있는 경우도 있다. 금(gold)이 그런 경우다.[1]


나노미터 크기에서는 촉매 입자의 구조가 화학반응 중에 더 유연하게 변하기도 하는데 이런 구조의 유연성이 때때로 에너지 장벽을 낮추는 데 한 몫 한다. 여러 개의 다른 화학반응이 함께 일어날 때에는, 나노 입자의 크기에 따라 각각의 화학반응에 다르게 촉매 작용이 나타나기도 한다. 이런 경우는 나노 촉매의 크기로 최종 화합물을 선택적으로 조절하는 것이 가능하다.


fig7.jpg » 그림 7. 나노미터 크기가 되면 그보다 큰 크기의 입자와는 다른 성질의 변화 패턴이 나올 수 있다. 단순히 ‘크기’가 줄면서 변하는 성질의 연장선상에 있지 않은 경우가 많다. 최근 독일 뮌헨공대와 미국 조지아공대는 백금(platinum) 나노 입자의 에탄 생성 촉매 작용에 대한 공동연구 결과를 발표했다.[2] 크기가 원자 10개의 크기일 때부터 백금 나노 입자가 에탄 생성 화학반응에 효과적으로 촉매 반응을 하는데, 나노 입자의 크기가 원자 하나의 차이로 촉매 작용이 달라진다는 내용이다. 지난해 말 한국의 카이스트와 연세대는 백금 단일 원자가 기존 백금 촉매와는 다른 독특한 촉매 성질을 보인다는 연구를 발표했다.[3] 두 연구 결과의 의미는 나노미터나 그보다 작은 크기에서 일어나는 촉매물질의 독특한 성질 변화를 밝혔다는 데에 있다.


나노미터 크기에 이르러 새롭게 나타날 수 있는 이런 성질의 변화는 예측하기가 쉽지 않다. 크기가 줄어들면서 변하는 성질의 연장선상에 있지 않은 경우가 많기 때문이다. 그만큼 도전의 가치는 커진다. 이 점은 촉매에 한정되지 않고 다른 나노과학 분야에도 마찬가지다. 많은 연구 그룹이 나노과학 분야 연구에 매진하고 있는 이유의 하나다.


[주]


[1] “Charging Effects on Bonding and Catalyzed Oxidation of CO on Au8 Clusters on MgO”, Bokwon Yoon, Hannu Hakkinen, Uzi Landman, Anke, S. Worz, Jean-Marie Antonietti, Stephane Abbet, Ken Judai, and Ueli Heiz, Science 307, 403 (2005)

[2] “Structure sensitivity in the nonscalable regime explored via catalysed ethylene hydrogenation on supported platinum nanoclusters”, Andrew S. Crampton, Marian D. Rötzer, Claron J. Ridge, Florian F. Schweinberger, Ueli Heiz, Bokwon Yoon & Uzi Landman, Nature Communications. 7, 10389 (2016)

[3] “Single-Atom Catalyst of Platinum Supported on Titanium Nitride for Selective Electrochemical Reactions”, Sungeun Yang, Jiwhan Kim, Yong Joo Tak, Aloysius Soon, Hyunjoo Lee, Angewandte Chemie, published online : 28 DEC 2015


윤복원 미국 조지아공대 연구원(물리학)  

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윤복원 미국 조지아공대 물리학과 전산재료과학센터 연구원
나노클러스터, 나노촉매 등 나노과학분야를 연구하고 있습니다. 함께 생각하고 나눌 수 있는 과학에 관심을 가지고 있습니다.
이메일 : bwyoon@gmail.com       트위터 : bwyoon      

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